氯甲基化活性炭

　　本篇內(nèi)容描述了活性炭的氯甲基化。氯甲基化后的活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品的每G材料都含有1.5毫摩爾的-CH 2 Cl與原功能密度相似的基團(tuán)。用回流的甲醇水溶液中過(guò)量的硫代硫酸鈉處理苯基氯的置換。然后用溫度3M HCl處理水解所得Bunte鹽以高產(chǎn)率獲得相應(yīng)的硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發(fā)現(xiàn)AC-CH 2 -SH它是一種有效的重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種分離凈化需要的吸附劑材料，活性炭廣泛應(yīng)用于世界各地。改性活性炭可以提高其對(duì)某些目標(biāo)物種的親和力。例如，活性炭被硫浸漬以增強(qiáng)其相對(duì)性Hg的親和力。這種修改相當(dāng)于活性炭中的簡(jiǎn)單插層/沉淀，但仍在工業(yè)中使用。重要的是要認(rèn)識(shí)到，活性炭也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)改性，比如親電芳族。例如，活性炭已經(jīng)硝化。這些-NO 2基團(tuán)可恢復(fù)形成-NH 可用于酰胺偶聯(lián)反應(yīng)，允許引入多種配體和/或官能團(tuán)。我們有興趣探索一般領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)其他用于化學(xué)選擇性分離的活性炭化學(xué)改性方法。

　　氯甲基化聚苯乙烯是聚合物領(lǐng)域*常見(jiàn)的合成物之一，又稱(chēng)Merrifield樹(shù)脂”。苯氯易于移動(dòng)，促進(jìn)肽、離子交換樹(shù)脂和催化劑載體的合成。Merrifield氯甲基化反應(yīng)用于樹(shù)脂的初始合成ClCl 2 -O-CH 交聯(lián)聚苯乙烯SnCl 4催化反應(yīng)，每克樹(shù)脂含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的產(chǎn)物。氯甲基化反應(yīng)可以通過(guò)幾種方式進(jìn)行，*常見(jiàn)的是甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(yīng)的芐醇是中間體，然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為苯基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中的自由移動(dòng)底物競(jìng)爭(zhēng)。然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為苯基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中的自由移動(dòng)底物競(jìng)爭(zhēng)。然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為苯基氯(如圖所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中的自由移動(dòng)底物競(jìng)爭(zhēng)。

　　納米多孔結(jié)構(gòu)被公認(rèn)為活性炭的剛性，其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性也是如此。我們有興趣將這種氯甲基化學(xué)應(yīng)用于活性炭主鏈，以創(chuàng)造一種有用的合成子，可以很容易地修飾各種化學(xué)分離。對(duì)于我們的初步實(shí)驗(yàn)，我們希望使用硫基功能來(lái)制造高表面積的支架，以便我們可以將其作為重金屬吸附劑研究的一部分。烷基鹵化物可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫醇有很多方法，但*廣泛使用的策略是用硫親核試劑（如硫代硫酸根陰離子、硫脲、硫代乙酸酯等）代替鹵化物，然后切割添加劑產(chǎn)生硫醇（見(jiàn)圖2）。本文總結(jié)了用共價(jià)錨定硫醇基團(tuán)裝飾的新型納米多孔碳基吸附劑材料的合成，證明了其對(duì)重金屬分離的作用。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用金豐活性炭。確定材料的表面積和質(zhì)量比為1483m 2 / g，孔體積為1.53cc / g。按原樣使用，目數(shù)為100。變體采用有機(jī)合成法。將三頸500mL圓底燒瓶配有大型磁性攪拌棒、橡膠隔斷、連接氣體歧管的短路冷凝器、兩個(gè)硅油鼓泡器和惰性氣體源，以及連接到罐內(nèi)的無(wú)水HCl。首先，在燒瓶中加入10個(gè).0g活性炭和0.50g(3.7mmol)*后加入250氯化鋅mL1:1混合濃鹽酸和乙酸。將混合物在27℃攪拌至所有氯化鋅溶解，然后在氬氣中將溫度降至0℃，并在此溫度下在冰浴中保溫3小時(shí)?；旌衔镌?℃之后，停止氬氣流并將HCl氣體劇烈鼓泡通過(guò)懸浮液加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入甲醛。繼續(xù)HCl另外4小時(shí)，將溶液溫?zé)嶂?7℃再攪拌6小時(shí)。在玻璃材料上收集氯甲基化活性炭，使用兩份100份mL洗凈水，加入三份100份mL的甲醇。將其破碎并轉(zhuǎn)移到開(kāi)放的聚乙烯容器中。將粉末進(jìn)一步加到50℃和0.25atm再干36小時(shí)。*后，干燥產(chǎn)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度質(zhì)量增加一致)，孔體積為1.30cc / g?？捉Y(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，表明氯甲基化反應(yīng)無(wú)阻礙或明顯降解孔結(jié)構(gòu)。

　　該材料的元素分析顯示氯含量為5.21%，對(duì)應(yīng)約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基團(tuán)新帶方面，氯甲基化物質(zhì)FTIR分析不確定。發(fā)現(xiàn)活性炭氯甲基化進(jìn)展順利。起始活性炭的比表面積為1483m 2 / g。氯甲基化產(chǎn)物的比表面積為1310m 2 / g。如果材料的絕對(duì)表面積保持不變，系統(tǒng)已經(jīng)獲得了質(zhì)量(每個(gè)替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表面積質(zhì)量比將降低。

　　活性炭氯甲基化的優(yōu)點(diǎn)

　　氯甲基化的活性炭很容易由便宜的材料制成。觀察到的氯甲基化水平與Merrifield原始合成中報(bào)道的樹(shù)脂水平相似。氯甲基化反應(yīng)似乎對(duì)活性炭的表面積或孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有負(fù)面影響。芐基Cl提供易于獲得化學(xué)分離化學(xué)修飾的活性炭，易于被親核試劑替換。我們用這種方法制備了用硫醇基團(tuán)裝飾的活性炭，并表明它可以用作重金屬吸附劑。氯甲基化活性炭被發(fā)現(xiàn)速度快、有效、容易Hg濃度降低到遠(yuǎn)低于ppb通過(guò)強(qiáng)共價(jià)的水平和水平Hg-S鍵結(jié)合汞。氯甲基化活性炭Hg吸附動(dòng)力學(xué)比目前使用的常規(guī)吸附劑(例如GT-73或含硫活性炭)觀察速度要快得多。活性炭骨架為氯甲基化活性炭吸附劑提供了優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并在堿性條件下顯示出重金屬的親和力。氯甲基化活性炭用于氯甲基化Hg結(jié)合能力測(cè)量表明，相當(dāng)多的硫醇基團(tuán)在動(dòng)力學(xué)上可能無(wú)法接近微孔。